Elektrokatalys representerar en specifik kategori av katalytiska processer där en elektrisk ström inducerar en kemisk reaktion. Detta fenomen inträffar vanligtvis vid ytan av en elektrod, där en katalysator är närvarande, vilket förbättrar reaktionskinetiken och minskar den termodynamiska energibarriären som måste övervinnas för att reaktionen ska fortsätta.
Elektrokatalysatorer förändrar aktiveringsenergier som krävs för elektrokemiska omvandlingar, vilket möjliggör ett bredare och mer selektivt reaktionsomfång genom innovativa reaktionsvägar.
Detta white paper presenterar exempel från nyligen granskad forskning som visar hur den djupgående informationen och den exakta kontrollen som tillhandahålls av METTLER TOLEDO-teknik hjälper till att stödja grön och hållbar kemi inom fyra tematiska ämnen:
Elektrokemi och elektrokatalysatorer är viktiga inom organisk kemi av flera sammanlänkade skäl. Övergångsmetallkomplex som används i elektrokatalytisk syntes underlättar genereringen av nya vägar, mekanismer och intermediärer, vilket möjliggör kemiska omvandlingar som ofta är utmanande eller inte genomförbara med konventionella syntetiska strategier. Genom att finjustera elektriska potentialer kan forskare uppnå hög selektivitet samtidigt som bildandet av sidoprodukter minimeras.
Elektrokatalys har visat sig vara effektiv i viktiga kemiska omvandlingar, såsom funktionalisering av C–H-bindningar, korskopplingsreaktioner och oxidations- och reduktionsprocesser. Att använda elektroner för att driva kemiska omvandlingar under milda förhållanden istället för att förlita sig på farliga, giftiga eller högenergetiska kemiska reagenser är dessutom i linje med principerna för grön kemi, vilket minskar föroreningar och främjar hållbar produktion.
Elektrokatalys spelar också en viktig roll i den globala strävan efter ren energiproduktion. Hållbar energiteknik som bränsleceller är beroende av elektrokatalysatorer för syrereduktion, syreutveckling och väteutvecklingsreaktioner. Utvecklingen av avancerade elektrokatalysatorer som använder metaller som är vanligt förekommande i jorden som järn och nickel, samt kolbaserade katalysatorer som grafen, går snabbt framåt, vilket ytterligare ökar potentialen för elektrokatalys i energitillämpningar.
Elektrokatalys kan vara homogen eller heterogen. Homogen elektrokatalys använder elektrokemiska redoxmoderatorer, som kan vara specifika organiska kemikalier eller övergångsmetallkomplex, för att förbättra effektiviteten i elektronöverföringen. Däremot sker heterogen elektrokatalys när elektrodytan i sig fungerar som katalysator, vilket underlättar elektronöverföring till reaktanterna. Den huvudsakliga skillnaden mellan heterogen och homogen elektrokatalys ligger i fasförhållandet mellan katalysatorn med avseende på reaktanterna och elektrolyten.
Spektroskopiska tekniker som Raman och FTIR används i elektrokatalys för att undersöka dynamiska processer och klargöra mekanismerna för elektrokemiska reaktioner, vilket förbättrar katalysatordesign och prestanda.
ReactIR™ tillhandahåller information om reaktionstrender i realtid för reaktanter, reagenser, intermediärer, produkter och biprodukter när reaktionen fortskrider. Detta genererar exakt information om kinetik, mekanism, vägar, katalytiska cykler och inverkan av reaktionsvariabler på prestanda. Fiberoptiskt anslutna immersionssonder och inline-flödesceller ger flexibiliteten att övervaka lösningsfaskemin direkt i ett reaktionskärl eller ett kontinuerligt flödessystem.
In-situ/operando FTIR-spektroskopi spårar och analyserar elektrokatalytisk kemi i realtid i reaktionskärlet, elektrolytcellen eller via inline-övervakning av en elektrosyntesflödescell. Denna teknik gör det möjligt för forskare att observera hur olika faktorer - såsom finjustering av elektrisk potential, reagenskoncentration och elektrolytsammansättning - påverkar syntesen genom att analysera förändringarna i reaktionslösningens infraröda spektra. FTIR-spektroskopi gör det möjligt att övervaka förändringarna i koncentrationen av utgångsmaterial och produkter och viktiga intermediärer som bildas av den elektrokatalytiska processen. Den erhållna informationen ger ofta oöverträffad insikt i reaktionskinetik och mekanism och en fullständig förståelse för elektronöverföring, katalysatortillstånd, katalytiska cykler, katalysatorstruktur-aktivitetsrelationer och katalysatornedbrytning.
Den kompakta, högpresterande ReactRaman-spektrometern ™ är optimerad för in-situ-applikationer genom fiberoptiska anslutna provtagningsgränssnitt, inklusive nedsänkningssonder, inline-flödesceller och beröringsfria analyssonder. Omfattande, intuitiv iC Raman-programvara™ ger högkvalitativ data och reaktionsinformation genom analys av reaktionstrender i realtid.
In-situ/operando Raman-spektroskopi är en effektiv teknik för att undersöka elektrokatalytiska reaktioner, som erbjuder många liknande fördelar som FTIR för att spåra och karakterisera elektrokatalytiska reaktionsarter i realtid. Raman-spektroskopi är särskilt väl lämpad för att analysera synteser utförda i vattenhaltiga medier. Raman-spektroskopi utmärker sig också när det gäller att undersöka ytstrukturer och elektrolyt-elektrodgränssnittet och identifiera molekylära arter bundna till katalysatorns yta, vilket kan öka förståelsen för den underliggande mekanismen i elektrokatalys.
Wang, Y., Yu, J., Wang, Y., Chen, Z., Dong, L., Cai, R., Hong, M., Long, X., & Yang, S. (2020). In situ mallsyntes av mesoporös Ni-Fe elektrokatalysator för syreutvecklingsreaktion. RSC Advances, 10(39), 23321–23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
Till stöd för utvecklingen av elektrokatalysatorer ger ReactRaman detaljerad information om bindning i och på ytan av den mesoporösa Ni-Fe-elektrokatalysatorn.
Författarna kommenterar vikten av att utveckla elektrokatalysatorer för användning i syreutvecklingsreaktioner (OER). Dessa elektrokatalysatorer måste ha särskilda effektivitetsegenskaper, t.ex. aktiva platser som är jämnt fördelade och lättillgängliga över katalysatorns yta, samtidigt som de är kostnadseffektiva och hållbara. För att uppnå dessa mål forskade de och utvecklade en metod för att framställa ett ramverk för mesoporös rökt kiseldioxid (MFS) som dispergerade Ni²⁺ och Fe³⁺ med hjälp av ett enkelt tillvägagångssätt. Denna metod använder kommersiellt tillgänglig MFS som ett 3D-stöd för att fästa metalljonerna. Genom att etsa den metallimpregnerade MFS-strukturen med KOH har den bildade Ni−Fe−O-elektrokatalysatorn viktiga egenskaper för OER, såsom god laddningsöverföringsförmåga, stor elektrokemisk aktiv yta och övergripande utmärkt stabilitet.
En serie NiFe-MFS-katalysatorer syntetiserades med olika molförhållanden av metalljonvattenlösningar. En serie tekniker användes för att utveckla en detaljerad förståelse av mikrostrukturen hos dessa elektrokatalysatorer. Detta inkluderade transmissionselektronmikroskopi för att undersöka nanostrukturen, energidispersiv röntgen för att kartlägga fördelningen av Ni-, Fe-, Si- och O-element, och röntgendiffraktion för att analysera kristalliniteten hos proverna. Morfologin studerades med emissionssvepelektronmikroskopi; Röntgenfotoelektronspektroskopi analyserade grundämnets bindningsenergi, och elementaranalys utfördes med hjälp av en induktivt kopplad plasma-atomemissionsspektrometer. Ytarea och strukturporositet undersöktes med hjälp av mätningar av adsorption och desorption med kvävgas.
Bindningen av Ni/Fe-metallerna till det rökta kiseldioxidstödet analyserades och verifierades med ReactRaman-spektroskopi. För odopad MFS observeras band vid 345–450, 575, 750, 973 och 1070 cm⁻¹, som härrör från en serie Si−O−Si- och Si−OH-vibrationsbindningar. För prover som är impregnerade med hög järnhalt observeras band på 332, 495 och 1163 cm⁻¹ som uppstår vid O–Fe–O-böjning, Fe–O–Si-böjning respektive Fe–O–Si-asymmetrisk sträckning. Dessa observationer indikerade att järnet effektivt inkorporerades i kiseldioxidgittret. Däremot, när nickel impregnerades in i den rökta kiseldioxiden, försvagades det 973 cm⁻¹ yt Si−OH sträckbandet signifikant, och inga ytterligare band observerades. Utvärderingen av röntgenfotoelektron- och Raman-mätningarna ledde till slutsatsen att medan Fe³⁺ föredrar att infoga i ramen för den rökta kiseldioxiden och bildar Fe-O-Si-bindning, binder Ni²⁺ kovalent med Si−OH-grupper på den rökta kiseldioxidytan.
En serie elektroanalysstudier utfördes som visade vikten av metalljonförhållandet för prestanda och att Ni- och Fe-bindning vid ett optimalt innehåll ledde till optimal OER-effektivitet och förbättrad reaktionskinetik. 1Ni1Fe-MFS-provet uppvisade den högsta inneboende OER-aktiviteten, medan 2Ni1Fe-MFS-katalysatorn hade den större dubbelskiktskapacitansen och den elektrokemiskt aktiva ytan. En serie spektroskopiska undersökningar utfördes för att bestämma förändringarna i katalysatorn efter OER. De visade att i närvaro av KOH etsades Si, vilket exponerade Ni- och Fe-elementen, som var de aktiva OER-centra. Ytterligare arbete visade att även efter långvarig elektrisk drift förblir 2Ni1Fe-MFS-katalysatorn både mycket effektiv och stabil under OER-processen, i jämförelse med IrO₂- och RuO₂-elektroder.
Sauermann, N., Mei, R., & Ackermann, L. (2018). Elektrokemisk C-H-aminering genom koboltkatalys i ett förnybart lösningsmedel. Angewandte Chemie International Edition, 57(18), 5090-5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
ReactIR tillhandahåller kinetisk och mekanistisk information för föreslagen elektrokatalytisk cykel med C-H-aminering.
Författarna kommenterar den omfattande betydelsen av substituerade aminer och de olika metoderna för att syntetisera dessa nyckelföreningar. Dessa inkluderar metallkatalyserade korskopplingsreaktioner med hjälp av en palladiumkatalysator eller direkt aminering av stabila C-H-bindningar, vilket eliminerar behovet av att använda arylhalogenider. I det senare fallet krävs stökiometriska mängder koppar(II) eller silver(I)-salter, och dessa kan leda till att oönskade metallhaltiga biprodukter bildas. I motsats till detta använder det arbete som presenteras av detta team elektricitet som ett hållbart och billigt sätt att uppnå C-H-aktiverade aminationer. Deras arbete inkluderar användning av förnybara lösningsmedel för C-H-funktionalisering och koboltkatalyserade, elektrokemiska C-H-aminationer med hög selektivitet. Betydande ansträngningar gjordes för att optimera de elektrokatalytiska amineringarna, inklusive identifiering av koboltsalter som effektiva katalysatorer och biomassautvunnet, förnybart lösningsmedel, g-valerolakton, som används som reaktionslösningsmedel. Det bestämdes också att den elektrokemiska amineringen krävde närvaro av karboxylat, och kaliumacetat identifierades som den mest effektiva tillsatsen.
