Худ, Д.М., Джонсон, Р.А., Виньярд, Д.Дж., Фрончек, Ф.Р. и Стэнли, Г.Г. (2023). Катализ гидроформилирования катионного кобальта(II) бисфосфина: спектроскопические и реакционные исследования in situ. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Наблюдая и отслеживая ключевые промежуточные продукты кобальта in situ, измерения ReactIR проливают свет на структуру, активность и стабильность катализатора для гидроформилирования.
Авторы отметили, что катионная каталитическая система Co(II) хелатирования бисфосфина, HCo(CO)ₓ(bisphosphine), x = 1–3, очень эффективна для реакций гидроформилирования внутренних разветвленных алкенов. Катализатор активен и стабилен при температурах и давлениях, которые невозможны при использовании других кобальтовых каталитических систем, таких как HCo(CO)₄. Тем не менее, исследования других групп постулировали, что истинным катализатором в этих катионных Co(II)бисфосфинных каталитических системах на самом деле является HCo(CO)₄. В исследовании, представленном в настоящей статье, используется комбинация спектроскопических исследований, включая ИК-Фурье, ЯМР и ЭПР in situ, чтобы показать, что [HCo(CO)ₓ(бисфосфин)]⁺, x = 1–3, является первичной каталитической системой гидроформилирования.
ИК-Фурье спектрометрические исследования каталитической системы на основе катионного кобальт(II) бисфосфина были проведены на ИК-Фурье спектре с использованием системы ReactIR, оснащенной кремниевым зондом ПВО высокого давления. В 101,5-часовом эксперименте с предшественником катализатора Co(acac)(DPPBz) при давлении 30–54 бар 1:1 H₂/CO был исследован эффект изменения температуры. При комнатной температуре полоса Co-CO на 1937 см⁻¹ наблюдается из комплекса кобальт-5, 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. При 120 °C предшественник катализатора реагирует с H₂, и наблюдается ряд новых карбонильных полос от 2088 до 1974 см¹, в то время как полоса 1937 см⁻¹ постепенно уменьшается с течением времени. Авторы отметили, что сильная карбонильная полоса около 1888 см⁻¹ наблюдается во время начального формирования каталитической смеси [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3. Они утверждают, что это может произойти из-за аниона [Co(CO)₄]⁻, что указывает на то, что катионный катализатор Co(II) разлагается на HCo(CO)₄ и [Co(CO)₄]⁻ анион. Эксперименты с температурным циклом показали, что охлаждение со 120 до 140 °C до комнатной температуры приводит к повторному появлению полосы 1888 см¹, а последующее повышение температуры до 120-140 °C приводит к исчезновению полосы 1888 см¹. Исследование стабильности показало, что при 120 °C и давлении 53 бар (1:1 H₂/CO) полоса 1888 см⁻¹ полностью исчезает, а полосы, которые, как предполагается, возникают из-за [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, каталитической системы, остаются прежними. Кроме того, интенсивность ИК-полосы не изменилась, что указывает на отсутствие разложения до металлического кобальта.
В конце эксперимента продолжительностью 101 час система была доведена до температуры и давления окружающей среды, и сильная полоса 1888 см⁻¹ снова наблюдалась вместе с усиленной полосой 2086 см⁻¹, возникающей из трикарбонильного комплекса 19e⁻ [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Затем этот раствор использовали в реакции гидроформилирования с получением тех же результатов, что и при использовании свежего предшественника катализатора Co(acac)(DPPBz).
Учитывая продемонстрированную в этом эксперименте с расширенной температурой стабильность каталитической системы, авторы предполагают, что полоса 1888 см⁻¹ связана с образованием дикатионного CO-мостикового димера кобальт(I) [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺, а не [Co(CO)₄]⁻ аниона. Если полоса 1888 cm⁻¹ была результатом распада предшественника катализатора на анионы HCo(CO)₄ и [Co(CO)₄]⁻, то можно было бы ожидать образования металлического кобальта в результате дальнейшего разложения HCo(CO)₄ и значительных изменений интенсивности IR-полосы. Проведенные расчеты DFT привели к разработке предложенной структуры дикационного димера Co(I) [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
Кроме того, ИК-исследования показывают, что поскольку предшественник катализатора реагирует с H₂ с образованием катализатора, полоса 1888 см¹, обусловленная димерами, образуется одновременно. При более высоких температурах, при которых осуществляется катализ, димер нестабилен и вряд ли будет активным катализатором.
Авторы приходят к выводу, что обширные исследования ЭПР, ЯМР in-situ, ИК-Фурье спектро-спектрометрия и реакции поддерживают предложенную катионную каталитическую систему Co(II) бисфосфина: HCo(CO)ₓ(бисфосфин), x = 1–3, а также углубленное рассмотрение электронных факторов и структуры объясняют стабильность и превосходную активность гидроформилирования.
