pHプローブは、溶液の水素イオン活性を測定することで機能し、その水素イオンはプローブ先端の高感度ガラス膜で検出される。
水溶液にさらされると、ガラス膜の外面にゲル層が形成される。プローブ内は電解質水溶液で満たされているため、ガラス膜の内側にも同様のゲル層が形成される。pH値によって、ゲル層内外のH+イオンはこの層に拡散したり、この層から出たりする。その結果、溶液のH+イオン濃度が決定される。
溶液がアルカリ性であれば、H+イオンは層から拡散し、膜の外表面に負電荷が形成される。溶液が酸性であれば、H+イオンは層内に拡散し、膜外表面に正電荷が形成される。プローブにはpHが一定の内部バッファーが含まれているため、膜の内表面の電位は測定中一定に保たれます。その結果、pHプローブの電位は膜の内側と外側の電荷の差となります。
pH測定の理論について詳しくは、ウェビナー「pHとは何か」をご覧ください。