光触媒とは何ですか?

イェトラ、SR、シュミット、N.、タンバー、英国 (2022)。ピリジニウム塩による触媒光化学的エナンチオ選択的α‐アルキル化 化学科学、 14(3)、586–592。 https://doi.org/10.1039/d2sc05654b

著者らは、ハロゲン化アルキルとスルホン酸塩は、エノラートのエナンチオ選択的αアルキル化のための不斉触媒作用で使用されるアルキル化剤として頻繁に使用されるとコメントした。彼らの関心は、アミノ酸由来の基質などの再生可能で持続可能なアルキル化試薬源を使用する、エナンチオ選択的アルキル化のための光化学プロセスを開発することでした。エノラートアルキル化におけるアミノ酸誘導体の電子受容能力が低いことを考えると、これらの化合物を活性化する手段を開発することが課題でした。文献の以前の研究に基づいて、著者らは、ピリジニウム塩がエナンチオ選択的αアルキル化のラジカル前駆体として使用されることが知られていることを考えると、アミノ酸由来のピリジニウム塩をアルキル化剤として使用することが効果的であると仮定しました。彼らは、ピリジニウム塩が触媒的に生成された電子に富むキラルエノラート等価物と基底状態錯体を形成することを提案しました。広範な一連の実験で、彼らは、キラルアミン触媒、2,2-ルチジン、および427 nmの照射を使用した条件下で反応したグリシンの2,2,2-トリフルオロエチルエステルに由来する電子欠乏カトリツキー塩が、目的のαアルキル化生成物を提供することを示しました。

追加の研究では、ジメチルアセトアミドなどのルイス塩基性培地を使用すると、収率が向上し(40%まで)、優れたエナンチオマー過剰(ee.92%)が得られることが示されました。さらに、反応成分の基底状態錯体形成を改善するヨウ化ナトリウムなどの添加剤を使用すると、92%のeeで75%の収率が得られました。彼らは、綿密な機構研究を通じて、触媒エナンチオ選択反応がケージ内のラジカル結合メカニズムとラジカル連鎖メカニズムを介して同時に進行する可能性があると仮定しました。研究者らは、リグナン天然物(−)-エンテロラクトンと(−)−エンテロジオールの全合成におけるプロセスの使用を含む、光触媒反応の範囲を理解し続けた。

彼らの研究における重要な観察は、反応温度を制御することの重要性でした。これらの反応を室温で行うと、エナンチオ選択性に悪影響を及ぼし、92%のeeを維持するには、4°Cの温度で反応を実行する必要がありました。 反応は容器の近くで光源を継続的に照射するため、温度制御が困難でした。このため、研究者らはEasyMax 102システムを使用しました。ピリジニウム塩を使用した触媒光化学エナンチオ選択的αアルキル化に関するタンバー教授の研究に焦点を当てた論文 (Synform、2023/06、A100-A105) の中で、彼は次のようにコメントしています。これは、プロジェクトの成功にとって最も重要な購入であることが判明しました。EasyMaxは光化学反応に使用されたことがありませんでしたが、この装置の2つの重要な機能を特定しました。まず、一定の低反応温度を長時間維持することができます。第二に、機器には反応チャンバーへの明確な窓があり、通常、

しかし、これは反応温度に影響を与えることなく、制御された距離でランプからの光を照射する機会であると特定しました。嬉しいことに、EasyMaxは私たちの結果に新たなレベルの一貫性を提供してくれました。」

ダガー、N.、シン、S. 、 ロイ、SR (2022)。二重光誘起配位子から金属への電荷移動とLewis酸触媒作用におけるセリウムの相乗効果 クマリンのジアステレオ選択的アルキル化J. Org. 化学 87(14)、8970–8982。 https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00677

著者らは、光触媒プロセスを利用してクマリン誘導体のC-4アルキル化のための実用的で簡単な方法を開発したことを報告しています。この新しい方法は、容易に入手できるセリウムを二重の役割で使用し、光誘起配位子から金属への電荷移動(LMCT)プロセスを通じてアルキルラジカルを生成し、カルボン酸をアルキル化源として使用してルイス酸触媒を通じて立体特異的C-C結合を構築し、クマリン3-カルボン酸アルキル化に影響を与えます。

このプロセスのメカニズムを理解するために広範な調査が行われました。たとえば、ピバル酸をラジカル前駆体として使用して、427 nmの照射下でCeCl3およびtBuOKの存在下で3-クマリンカルボン酸エチルと反応したところ、目的の生成物の優れた収率が得られました。ラジカルスカベンジャーである2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)の存在下でこれと同じ反応を行ったところ、反応は阻害され、反応はラジカル中間体を介して進行する可能性が高いという提案を裏付けました。  

紫外可視分光法は、提案された光誘起配位子から金属への電荷移動(LMCT)プロセスを支持しました。427 cm⁻¹ の光の存在下で、Ce (IV) Cl-アルコキシド錯体の吸収スペクトルの変化は、LCMT が関与し、CO₂ を除去することによって Ce(III) とアルキルラジカルを生成する可能性があることを示しました。その場FTIR反応の進行研究により、2344 cm⁻¹ でのCO₂ の形成と、エノレート型中間体から^{生じる可能性が高い1668 cm⁻¹} での新しいC = Cバンドの形成が明らかになり、追跡されました。セリウムは、上記のように中間体と錯体を形成し、続いてジアステレオ選択的プロトン化が続き、生成物が形成されます。