ホワイトペーパー:持続可能な化学生産のための電極触媒(英語)
このホワイトペーパーでは、メトラー ・トレドの技術が提供する詳細な情報と正確な制御が、次の4つのテーマ別トピックでグリーンで持続可能な化学をサポートするのにどのように役立つかを示す、最近の査読付き研究の例を紹介しています。
- グリーン合成とプロセス
- 連続処理による持続可能性
- 再生可能資源の価値化
- 二酸化炭素の隔離と使用
電極触媒とは?
メカニズム、アプリケーション、例、および技術
電極触媒は、電流が化学反応を誘発する触媒プロセスの特定のカテゴリーを表しています。この現象は通常、触媒が存在する電極の表面で発生し、それによって反応速度が向上し、反応が進行するために克服しなければならない熱力学的エネルギー障壁が減少します。
電極触媒は、電気化学的変換に必要な活性化エネルギーを変化させ、革新的な反応経路を通じて、より広範で選択的な反応範囲を可能にします。
電極触媒研究の技術について、詳しくはこちらをご覧ください。
なぜ電極触媒が重要なのですか?
電気化学と電極触媒は、いくつかの相互に関連する理由から有機化学において重要です。電極触媒合成に使用される遷移金属錯体は、新しい経路、メカニズム、および中間体の生成を促進し、従来の合成戦略では困難であったり、実現不可能であったりする化学変換を可能にします。電位を微調整することで、研究者は副産物の形成を最小限に抑え ながら、高い選択性を達成することができます。
電極触媒は、C-H結合の官能基化、クロスカップリング反応、酸化および還元プロセスなどの主要な化学変換に有効であることが証明されています。さらに、有害、有毒、または高エネルギーの化学試薬に頼るのではなく、電子 を使用して温和な条件下で化学変換を駆動することは、グリーンケミストリーの原則と一致し、汚染を減らし、持続可能な生産を促進します。
また、電気触媒は、クリーンエネルギー生産の世界的な追求において重要な役割を果たしています。燃料電池のような持続可能なエネルギー技術は、酸素還元、酸素発生、水素発生反応を電極触媒に依存しています。鉄やニッケルなどの地球上に豊富に存在する金属を用いた高度な電極触媒や、グラフェンなどの炭素系触媒の開発が急速に進んでおり、エネルギー応用における電極触媒の可能性がさらに高まっています。
不均一系および均質系電極触媒
電極触媒は、均質なものもあれば 、不均一なものもあります。均質電極触媒は、特定の有機化学物質または遷移金属錯体である電気化学的酸化還元減速剤を使用して、電子移動の効率を高めます。これに対し、不均一系電極触媒は、電極表面自体が触媒として作用し、反応物への電子移動を促進することで起こります。不均一電極触媒と均一電極触媒の主な違いは、反応物と電解質に対する触媒の相関係にあります。
電気合成および電極触媒アプリケーションのための技術
電気合成および電極触媒アプリケーションのための技術
ラマンやFTIRなどの分光技術は、電気触媒に利用され、動的プロセスを調べ、電気化学反応のメカニズムを明らかにし、触媒の設計と性能を向上させます。
In-Situ電気化学赤外分光法
ReactIR™ は、反応が進行するにつれて、反応物、試薬、中間体、生成物、および副生成物の反応トレンド情報をリアルタイムで提供します。これにより、速度論、メカニズム、経路、触媒サイクル、および反応変数が性能に与える影響に関する正確な情報が生成されます。光ファイバー接続の液浸プローブとインラインフローセルは、反応容器または連続フローシステム内で溶液相の化学を直接監視する柔軟性を提供します。
In-situ/operando FTIR分光法は、反応容器、電解セル内、または電気合成フローセルのインラインモニタリングを通じて、電気触媒化学をリアルタイムで追跡および分析します。この技術により、研究者は、反応溶液の赤外スペクトルの変化を分析することにより、電位、試薬濃度、電解質組成の微調整など、さまざまな要因が合成にどのように影響するかを観察できます。FTIR分光法 は、電極触媒プロセスによって形成される出発物質や製品、および主要な中間体の濃度の変化をモニタリングすることを可能にします。 得られた情報は、多くの場合、反応速度とメカニズムに関する比類のない洞察を提供し、電子移動、触媒の状態、触媒サイクル、触媒の構造活性相関、および触媒の分解についての完全な理解を提供します。
In-Situ ラマン分光電気化学
コンパクトで高性能な ReactRaman™ 分光器は、液浸プローブ、インラインフローセル、非接触分析プローブなどの光ファイバー接続サンプリングインターフェースを通じて、in-situアプリケーション向けに最適化されています。包括的で直感的な iC ラマン™ソフトウェアは、リアルタイムの反応トレンド分析を通じて、高品質のデータと反応情報を提供します。
In-situ/operando ラマン分光法は、電気触媒反応の研究に効果的な手法であり、FTIR と同様の多くの利点を提供し、リアルタイムでの電極触媒反応種の追跡と特性評価を実現します。ラマン分光法は、水性媒体中で行われる合成の分析に特に適しています。 また、ラマン分光法は、表面構造 や電解質-電極界面の調査、触媒表面に結合した分子種の同定にも優れているため、電極触媒の根本的なメカニズムの理解を深めることができます。
産業における電極触媒アプリケーション
酸素発生反応のためのメソポーラスNi-Fe電極触媒のIn-Situテンプレート合成
Wang, Y., Yu, J., Wang, Y., Chen, Z., Dong, L., Cai, R., Hong, M., Long, X., & Yang, S. (2020).酸素発生反応のためのメソポーラスNi-Fe電極触媒のin situテンプレート合成。 RSCアドバンスズ, 10(39), 23321–23330. https://doi.org/10.1039/d0ra03111a
電極触媒の開発を支援するために、ReactRamanはメソポーラスNi-Fe電極触媒の内部および表面での結合に関する詳細な情報を提供します。
著者らは、酸素発生反応(OER)で使用する電極触媒を開発することの重要性についてコメントしています。これらの電極触媒は、触媒の表面全体に均一に分布し、容易に利用できる活性部位など、特定の主要な効率特性を備えている必要があり、費用対効果が高く、持続可能である必要があります。これらの目標を達成するために、彼らは、単純なアプローチを使用してNi²⁺ とFe³⁺を分散させるメソポーラスヒュームドシリカ(MFS)フレームワークを調製する方法を研究開発しました。この方法は、市販のMFSを3D支持体として使用して金属イオンを結合させる方法です。MFS金属含浸構造にKOHをエッチングすることにより、形成されたNi-Fe−O電極触媒は、良好な電荷移動能力、大きな電気化学的活性表面積、および全体的に優れた安定性など、OERにとって重要な特性を備えています。
一連のNiFe-MFS触媒を、金属-イオン水溶液の異なるモル比で合成しました。これらの電極触媒の微細構造を詳細に理解するために、一連の技術が使用されました。これには、ナノ構造を調査するための透過型電子顕微鏡、Ni、Fe、Si、O元素の分布をマッピングするためのエネルギー分散型X線、サンプルの結晶化度を分析するためのX線回折などが含まれていました。形態学は、発光走査型電子顕微鏡によって研究されました。X線光電子分光法では元素の結合エネルギーを解析し、誘導結合プラズマ原子発光分析装置を用いて元素分析を行いました。表面積と構造の空隙率を窒素ガスの吸着・脱着測定を用いて調べた。
Ni/Fe金属のヒュームドシリカ担体への結合をReactRaman分光法で分析し、検証しました。ドープされていないMFSの場合、一連のSi-O-SiおよびSi-OH振動結合から生じる345-450、575、750、973、および1070cm⁻¹のバンドが観察されます。鉄含有量が高い試料では、O-Fe-O 曲げ、Fe-O-Si 曲げ、Fe-O-Si 非対称ストレッチから生じる 332、495、1163 cm⁻¹ のバンドが観察されます。これらの観察結果は、鉄がシリカ格子に効果的に取り込まれていることを示していました。対照的に、ヒュームドシリカにニッケルを含浸させると、表面973cm⁻¹のSi-OH延伸バンドは著しく弱まり、追加のバンドは観察されませんでした。X線光電子とラマンの測定を評価した結果、Fe³⁺はヒュームドシリカの枠組みに挿入してFe-O-Si結合を形成するのに対し、Ni²⁺はヒュームドシリカ表面のSi-OH基と共有結合するという結論に至りました。
一連の電気解析研究が行われ、金属イオン比が性能に重要であること、および最適な含有量でのNiとFeの結合が最適なOER効率と反応速度の向上につながることが示されました。1Ni1Fe-MFSサンプルは最高のOER固有活性を示し、2Ni1Fe-MFS触媒はより大きな二重層キャパシタンスと電気化学的活性表面積を示しました。OER後の触媒の変化を決定するために、一連の分光学的調査が行われました。その結果、KOHの存在下でSiがエッチングされ、OERの活動中心であるNi元素とFe元素が露出することが示されました。さらなる研究により、2Ni1Fe-MFS触媒は、長期間の電気的運転後も、IrO₂およびRuO₂電極を用いた試験と比較して、OERプロセス中に非常に効率的で安定していることが示されました。
再生可能溶媒中でのコバルト触媒による電気化学的C-Hアミノ化
Sauermann, N., Mei, R., & Ackermann, L. (2018).再生可能溶媒中でのコバルト触媒による電気化学的C-Hアミノ化。 Angewandte Chemie国際版, 57(18), 5090–5094. https://doi.org/10.1002/anie.201802206
ReactIRは、提案されたC-Hアミノ化電極触媒サイクルの速度論的および機構的情報を提供します。
著者らは、置換アミンの幅広い重要性と、これらの主要な化合物を合成するためのさまざまな方法についてコメントしています。これには、パラジウム触媒を用いた金属触媒によるクロスカップリング反応や、安定なC-H結合の直接アミノ化などがあり 、ハロゲン化アリールを使用する必要がなくなります。後者の場合、化学量論的な量の銅(II)または銀(I)塩が必要であり、これらが望ましくない金属含有副産物の形成につながる可能性があります。対照的に、このチームが発表した研究では、C-H活性化アミノ化を達成するための持続可能で安価な手段として電気を使用しています。彼らの研究には 、C-H官能基化のための再生可能溶媒の使用や、高い選択性を持つコバルト触媒による電気化学的C-Hアミノ化などがあります。電気触媒のアミノ化の最適化には多大な努力が払われており、有効な触媒としてコバルト塩を特定し、反応溶媒として使用されるバイオマス由来の再生可能溶媒であるg-バレロラクトンを特定しました。また、電気化学的アミノ化にはカルボン酸の存在が必要であると判断され、酢酸カリウムが最も効果的な添加剤として特定されました。
関連出版物
Electrosynthesis and Electrocatalysis in Peer-Reviewed Publications
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